ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТЕНАН САМООРГАНИЗУЕТСЯ В КИСЛОЙ ВОДЕ

ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТЕНАН САМООРГАНИЗУЕТСЯ В КИСЛОЙ ВОДЕ

Известно немало супрамолекулярных структур природного происхождения. Такими системами, в частности, являются катенаны – ансамбли, представляющие собой связанные друг с другом подобно звеньям цепи макроциклы. В природе катенаны можно обнаружить, например, в митохондриальных ДНК клеток лейкемии.

Для того чтобы понять, как катенаны образуются в естественных условиях, и для применения их уникальной архитектуры в биохимии и технологии исследователи стремятся получить катенаны синтетическим путем.

Следует однако отметить, что в настоящий момент катенанов в большей степени изучают в органических растворителях, хотя их биологическое применение возможно только в водных растворах. В новой работе Хао Ли (Hao Li) и его коллегам удалось выделить и изучить катенан, который был получен с относительно высоким выходом с помощью одностадийного синтеза, реализованного в водном растворе. Помимо прочего исследователям удалось продемонстрировать стабильность полученного катенана и возможность его настройки под свойства окружающей среды.

Рисунок из Nature Chemistry (2015). DOI: 10.1038/nchem.2392

Ли с коллегами получили катенан, включив в его структуру группы, не только повышающие растворимость в воде, но и обеспечивающие самоорганизацию. Для этого они провели реакцию альдегида с гидразином в тяжелой воде, получив гидразоновый фрагмент (-C=N-N). Синтез осуществляли в течение восьми часов при температуре 70°C, по результатам исследования реакционной смеси с помощью хромато-масс спектрометрии было обнаружено, что образующийся [2]катенан получен почти с количественным выходом.

Для того чтобы удостовериться в том, что получено целевое соединение - [2]катенан,), Ли с коллегами использовал целый ряд физических методов исследования. Изучение продукта методом ЯМР продемонстрировало, что продукт является результатом конденсации, а химические сдвиги протонов тетрафенильного фрагмента позволяют говорить о большем их экранировании, чем в исходных материалах, дополнительно предоставляя свидетельства о том, что тетрафенильная группа размещается в полости катенана.

Исследования хлорида и трифлата полученого катенана методом РСА подтвердили трехмерную структуру катенана, а также позволили определить, какие из элементов супрамолекулярной структуры стабилизированы пи-пи взаимодействиями.

Хороший выход и относительная стабильность полученного катенана говорят о том, что высокая его устойчивость по сравнению с элементами, в которых не реализуется взаимное переплетение циклов, вероятно, может быть объяснена гидрофобными и стекинговыми межмолекулярными силами. Для изучения поведения катенана в различных средах Ли добавлял ДМСО в водную реакционную смесь, изучая поведение катенана в смесях с различным соотношением вода-ДМСО. Было обнаружено, что при увеличении содержания ДМСО катенан диссоциирует на два олигомера, осаждение которых и последующее растворение в тяжелой воде приводило к повторному образованию катенана. Также обнаружено, что полученный катенан устойчив при комнатной температуре в нейтральных и слабоосновных растворителях в течение 8 часов.

Результаты исследования впервые показывают возможность синтеза органического трехмерного катенана в водной среде методами самоорганизации и изучения его структуры.

Источник: Nature Chemistry (2015). DOI: 10.1038/nchem.2392