РОЛЬ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ В БИМОЛЕКУЛЯРНОМ ЗАМЕЩЕНИИ

РОЛЬ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ В БИМОЛЕКУЛЯРНОМ ЗАМЕЩЕНИИ

Один из первых механизмов химической реакции, который студенты осваивают в ходе изучения органической химии – бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения (S_N2).

Эта реакция представляет собой соударение двух частиц – нуклеофила и субстрата, на величину её активационного барьера влияют природа нуклеофила, растворителя и уходящей группы. Несмотря на свою хрестоматийность, до настоящего времени у нас нет точной информации о том, как уходящая группа влияет на процесс замещения на молекулярном уровне.

Изучая динамическое поведение частиц с помощью рассеяния поперечных пучков и картирования скоростей молекул в комбинации с компьютерными расчетами, исследователи провели изучение газофазной бимолекулярной реакции нуклеофильного замещения процесса F^– + CH₃Cl и сравнили полученные результаты с данными, полученными в ходе анализа ранее изученного процесса F^– + CH₃I. Международная группа исследователей, в которую входили представители Университетов Инсбрука (Австрия), Эотвоса и Жегена (Венгрия), определила, что уходящая группа оказывает значительное влияние на динамику реакции, определяя взаимную ориентацию реагентов.

Говоря конкретнее, было обнаружено (несмотря на то, что в реакции фторид-иона как с хлорметаном, так и с йодметаном на координате реакции присутствует водородно-связанный комплекс), что ключевое различие заключается в механизме образования новой химической связи, которая в случае дегалогенфторирования хлорметана образуется по прямому механизму, а для реакции йодметана – по косвенному.

Рисунок из Nature Chemistry (2015), DOI: 10.1038/NCHEM.2400

Динамическое изучение химических реакций предполагает изучение столкновений отдельных молекул, в то время как кинетическое исследование опирается на изучение концентраций без обращения внимания на то, что происходит с участниками реакции на молекулярном уровне. Динамика химических реакций ищет ответ на вопрос: «Необходимо ли реагентам столкнуться определенным образом, чтобы началась химическая реакция?». Для того чтобы ответить на этот вопрос, исследование реакции надо проводить в газовой фазе.

В бимолекулярной реакции F^– + CH₃Cl → Cl^– + CH₃F фторид-ион является нуклеофилом, атакующим хлорметан, а хлор представляет собой уходящую группу. Реакция протекает по концертному механизму, для реализации которого более выгодна атака фтора на электрофильный углерод, а не на хлор и атомы водорода хлорметана. Низкие скорости частиц, участвующих в реакции, указывают на косвенный механизм образования новой связи, который идёт с формированием предреакционного комплекса, в то время как для большей части скоростей механизм образования связи прямой.

Такие выводы сделаны на основе результатов, полученных при изучении продуктов рассеяния реакции – оказалось, что хлор рассеивается в обратном направлении. Даже несмотря на то, что анализ данных реакции позволяет говорить о присутствии на координате водородно-связанного комплекса, реакция не является медленным процессом. Тем не менее, водородно-связанный комплекс может повлиять на ориентацию реагентов.

Аналогичная реакция фторида с йодметаном F^– + CH₃I → I^– + CH₃F протекает по-другому. Предварительные результаты исследования позволяют говорить, что, хотя здесь и наблюдается некоторая доля обратного рассеяния, в данном случае реализуется иной механизм формирования связи C–F: для неё образование коллинеарного переходного состояния играет большую роль в понижении энергии активации, чем образование комплекса с водородными связями. Таким образом, результаты исследования показывают, что для успешного протекания процесса в зависимости от системы реагенты могут соударяться различным образом.

Источник: Nature Chemistry (2015). DOI: 10.1038/NCHEM.2400