ТАК ЛИ СТАБИЛЬНЫ КОМПЛЕКСЫ NHC-ЛИГАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ?

ТАК ЛИ СТАБИЛЬНЫ КОМПЛЕКСЫ NHC-ЛИГАНДОВ С МЕТАЛЛАМИ?

Группа исследователей из ИОХ РАН обнаружила нехарактерную реакцию гидролиза комплексов никеля с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами (NHC), результатом которой является разрыв связи металл-лиганд.

«Граалем» современной каталитической химии является «идеальный» катализатор – катализатор, который будет способствовать прохождению новых реакций и ускорять ход классических, уже известных превращений. Главными целями являются высокие выходы, селективность и безопасность для окружающей среды. В последние десятилетия применение лигандов (NHC) в комбинации с переходными металлами позволило достигнуть значимых успехов в области разработки востребованных каталитических систем.

Рисунок из Organometallics 2015; DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00856

Metal-NHC катализаторы попадают в разряд универсальных каталитических систем именно благодаря своим уникальным свойствам: высокой активности, гибкости и вариативности. Но существует одна важная проблема – эти универсальные каталитические системы, как правило, невозможно повторно использовать или рециклизовать. Таким образом, «идеальные» катализаторы в большинстве случаев являются одноразовыми До настоящего времени этот факт не получал объяснений, тем более, что комплексы с NHC-лигандами обычно рассматриваются как устойчивые соединения, их термодинамическая стабильность обеспечивается высокой прочностью связи между металлом и карбеновым лигандом.

Необычное явление распада таких карбеновых комплексов было обнаружено группой исследователей, работающих под руководством Валентина Ананикова (Valentine P. Ananikov). Как оказалось, Ni-NHC комплексы подвержены гидролизу с разрывом связи Ni-C между металлом и карбеновым лигандом. В некоторых случаях комплексы чувствительны даже к следовым количествам влаги в реагентах или растворителях, в зависимости от типа NHC лиганда. Наблюдаемый процесс показал, что предполагавшаяся ранее устойчивость карбеновых комплексов металлов требует более детального изучения.

Как оказалось, Ni/NHC комплексы могут разрушаться в присутствии воды за несколько минут или же, напротив, существовать в растворе несколько суток в зависимости от лиганда. Скорость гидролиза для триазолиевых комплексов значительно выше, чем для имидазолиевых или бензимидазолиевых. В результате наблюдаемого процесса было установлено, что комплексы разлагаются на исходный карбен и гидроксид никеля.

Описанная закономерность в устойчивости комплексов Ni-NHC имеет большое значение, поскольку в обычных химических превращениях всегда присутствует вода (например, в качестве примеси). Кроме того, велика вероятность, что именно процесс гидролитического распада является ключом к решению вопросов стабильности и рециклизации катализаторов для повторного использования.