СИММЕТРИЧНОЕ РЕШЕНИЕ ДЛЯ РОТАКСАНОВ

СИММЕТРИЧНОЕ РЕШЕНИЕ ДЛЯ РОТАКСАНОВ

Исследовательская группа из Великобритании натолкнулась на эффективный способ разделения необычных механических зеркальных изомеров, такое разделение не удавалось осуществить более четырех десятилетий.

Стефен Голдап (Stephen Goldup) и Роберт Бордоли (Robert Bordoli) из Лондонского университета королевы Марии (Queen Mary University of London) создали планарные механически хиральные ротаксаны, которые улавливают макроциклические кольца вдоль стержня гантелеобразных молекул. Голдап теперь планирует применить эти только что открытые несимметричные образования в каталитической и аналитической химии, а также для создания новых материалов.

Наиболее яркими представителями соединений, характеризующихся хиральностью, являются соединения с ковалентными связями, особенно те, в состав которых входят тетракоординированные углеродные атомы с четырьмя различными заместителями, которые могут организовываться в лево- и правовращающие энантиомерные формы. Механическая хиральность присуща катенанам и ротаксанам – молекулам без ковалентных связей, которые все же могут существовать в виде пары не переходящих друг в друга зеркальных отражений

Голдап отмечает, что создание и выделение таких систем без применения хиральной хроматографии было проблематичным. Голдап признается, что всегда считал область, на которую он с коллегами случайно натолкнулся, интересной синтетической задачей.

В 2011году исследовательская группа Голдапа создала маленький ротаксан со стоппером на основе хиральной глюкозы на одном конце гантелеобразного стержня. Но неожиданно они увидели расщепление в ЯМР спектре для макроцикла ротаксана. Такое явление предполагало достаточно значительное взаимодействие, чтобы повлиять на физические свойства, что в свою очередь могло бы помочь в выделении хиральных форм, отличающихся друг от друга. Голдап говорит, что в результате его исследовательская группа получила надежду на то, что диастереомеры на базе таких перегруженных молекул имели бы очень различные свойства и могли бы даже быть разделены с помощью обычной колоночной хроматографии. Тем не менее, Голдап отмечает, что они не были уверены в успехе эксперимента до тех пор, пока два диастереомера не прошли колонку, оказавшись в различных фракциях.

Затем Бордоли зафиксировал хиральность диастереомеров с помощью рентгеновской кристаллографии, предварительно заместив хиральный углевод на плоскую ароматическую группу с целью создания механической энантиомерной пары. Голдап поясняет, что ученые не могли осуществить это прежде, поскольку механические диастереомеры ротаксана были разделены только однажды, и предыдущие системы были не достаточно жесткими для того, чтобы привести к образованию кристаллов.

Дэвид Лейх (David Leigh) из Манчестерского университета в Великобритании, также занимающийся изучением ротаксанов, считает такой подход великолепной идеей, к тому же хорошо оформленной для того, чтобы она могла считаться важным результатом. Лейх добавляет, что с точки зрения механики хиральные ротаксаны почти также совершенно не изучены как источники хиральности, вызывающие асимметрию в химических реакциях. В связи с этим, с точки зрения Лейха, представленный исследовательской группой Голдапа легкий путь к таким архитектурам является качественным изменением существовавшего положения вещей.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja412715m; [2] Angew. Chem., Int. Ed., 2011, DOI: 10.1002/anie.201100415