ТРИФТОРМЕТИЛ-АНИОН ЖИВЕТ ДОЛЬШЕ, ЧЕМ ПРЕДПОЛАГАЛОСЬ

ТРИФТОРМЕТИЛ-АНИОН ЖИВЕТ ДОЛЬШЕ, ЧЕМ ПРЕДПОЛАГАЛОСЬ

Введение фторалкильных групп (например трифторметильных) в органические соединения позволяет химикам-синтетикам и химикам-фармацевтам контролировать такие свойства молекул, как биологическая активность и биологическая доступность фармакологически молекул, а также долговечность и устойчивость полимерных материалов.

Долгое время предполагалось, что ключевым интермедиатом реакций трифторметилирования является трифторметил-анион CF₃^–, однако до настоящего времени зафиксировать этот анион никому не удавалось, поэтому исследовали предполагали, что его время жизни слишком незначительно для регистрации.

Исследователи из Университета Южной Калифорнии сообщают об улавливании и изучении устойчивого комплекса, содержащего трифторметильный анион. Результаты исследования могут оказаться полезными для изучения механизма процесса трифторметилирования и оптимизации процессов введения группы CF₃– в условиях лабораторного и промышленного синтеза.

Как отмечает специалист по химии фторорганических соединений Райан Гилмор (Ryan Gilmour) из Университета Мюнстера отмечает, что результаты нового исследования не только развенчивают миф о том, что CF₃^– является ультракороткоживущим интемедиатом нуклеофильного трифторметилирования, но и могут послужить основой для исследований в области механизмов этих чрезвычайно важных в практическом отношении процессов.

Химики подозревали, что анион CF₃^– подвергается быстрому и необратимому дефторированию, приводящему к образованию дифторкарбена и фторид-иона F^–. Однако исследователям из Южной Калифорнии, в число которых входят Сурья Пракаш (G. K. Surya Prakash), Карл Кристе (Karl O. Christe) и Джордж Ола (George A. Olah), рассчитали термодинамические параметры, которые говорили о том, что анион CF₃^– — может существовать в течение какого-то времени при низких температурах.

Затем исследователи определили, что оптимальным способом стабилизации трифторметил-аниона является его взаимодействие с правильно подобранным катионом металла. Исследователи предположили, что наиболее подходящим металлом является калий, и исследователи решили «поймать» анион CF₃^– с помощью комплекса калия с краун-эфиром. Попытка удалась, и исследователям удалось зафиксировать стабилизированный трифторметильный комплекс и изучить этот комплекс с помощью ЯМР-спектроскопии. Результаты исследования показали, что стабилизированный анион CF₃^– остается устойчивым в течение нескольких дней при температуре -78°C.

Исследователи из Университета Южной Калифорнии заявляют, что роль аниона Исследователи из Университета Южной Калифорнии в реакциях трифторметилирования подтверждается химическими свойствами калиевого комплекса CF₃^–, который демонстрирует реакционную способность по отношению к электрофильным реагентам – например, реакция трифторметильного комплекса калия с диоксидом углерода приводит к образованию трифторацетата калия. Предполагается, что неудачи прежних попыток выделения трифторметильного интермедиата могут быть обусловлены его низкой термической устойчивостью и высокой нуклеофильностью.

Источник: Angew. Chem. Int. Ed. 2014, DOI: 10.1002/anie.201406505