СИНТЕЗ ГЕКСААРИЛБЕНЗОЛА С ШЕСТЬЮ РАЗНЫМИ АРИЛАМИ

СИНТЕЗ ГЕКСААРИЛБЕНЗОЛА С ШЕСТЬЮ РАЗНЫМИ АРИЛАМИ

Бензольное кольцо можно назвать краеугольным камнем органической химии. Производные бензола находят применение во всех областях – от фармацевтики до наноустройств. Однако одно из главных препятствий в применении производных бензола и разработке новых арильных производных – сложности в получении полизамещенных «родственников» бензола.

Кеничиро Итами (Kenichiro Itami) и Юничиро Ямагучи (Junichiro Yamaguchi) из Университета Нагойи впервые описывают общий метод синтеза, позволяющий получать гексаарилбензолы, содержащие пять или шесть различных ароматических заместителей, связанных с бензольным кольцом.

Программированный синтез полизамещенных бензолов. (Рисунок из Nature Chemistry (2015) DOI: 10.1038/nchem.2174)

Одна из проблем в создании замещенных бензолов заключается в том, что при использовании традиционных реагентов чаще всего происходит образование в той или иной степени симметричных продуктов. Описанные попытки получения тетра-, пента- и гексазамещенных производных бензола обычно приводят к образованию сравнимых количеств региоизомеров, которые сложно разделять и, соответственно, очищать целевой продукт.

Последние результаты исследования в области химии бензола позволили расширить репертуар реакций и заместителей, которые можно вводить в бензольное кольцо. К сожалению, эти процессы часто требуют дорогих исходных веществ и/или катализаторов, которые к тому же часто бывают настолько специфичны, что могут применяться только для введения определенных заместителей. Также следует добавить, что существующие методы синтеза позволяют селективно получить только три- или тетра замещенные производные бензола.

В идеале, желательной была бы общая процедура, позволяющая осуществлять получение производных бензола вплоть до гексазамещенных, дающая возможность вводить в бензольное кольцо самые различные по структуре заместители. Итами и Ямагучи решили разработать такой синтетический протокол, используя результаты своих прежних исследований в области применения 3-метокситиофена в качестве исходного материала.

Первый этап синтеза заключается в получении тетраарилтиофена, содержащего четыре ароматических заместителя, которые планировалось ввести в бензольное кольцо. Исследователям удалось получить такой тетраарилтиофен в достаточном количестве и, фактически, в виде единственного изомера. Далее исследователи конвертировали тиофен в тиофен-S-оксид, чтобы затем провести реакцию [4+2]-циклоприсоединения, необходимую для синтеза целевого гексаарилбензола. После такой модификации исследователям удалось синтезировать изомерночистый гексаарилбензол с пятью различными заместителями (два из шести заместителей были одинаковыми).

Исследователям из Японии также удалось использовать тот же самый подход к синтезу гексаарилбензола, все шесть арильных заместителей которого были различны. Этого удалось достичь за счет замены одной из арильных групп диарилацетилена, применявшегося в [4+2]-циклоприсоединении; строение всех полученных гексаарилбензолов было подтверждено с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Итами и Ямагучи также изучили флуоресцентные и оптические свойства полученных ароматических соединений.

Источник: Nature Chemistry (2015) DOI: 10.1038/nchem.2174