ПОЙМАН НЕУЛОВИМЫЙ РАДИКАЛ, ВЛИЯЮЩИЙ НА ХИМИЮ АТМОСФЕРЫ

ПОЙМАН НЕУЛОВИМЫЙ РАДИКАЛ, ВЛИЯЮЩИЙ НА ХИМИЮ АТМОСФЕРЫ

Впервые проведено непосредственное изучение гидропероксиалкильного радикала, отличающегося крайне высокой реакционной способностью. Исследователи из Сандийских национальных лабораторий измерили константы скорости его образования и его реакции с кислородом – такая информация может помочь в оптимизации моделей химии атмосферных процессов и химии горения.

Исследователи уверены, что гидроксипероксиалкильные радикалы [hydroperoxyalkyl radical (QOOH)] играют важную, если не ключевую, роль в цепных реакциях, приводящих к образованию высокооксигенированных органических молекул, которые могут конденсироваться в атмосфере в виде аэрозолей.

Энергетический профиль образования QOOH. (Рисунок из Science 2015, DOI: 10.1126/science.aaa1495)

Руководитель исследования, Крег Таатджес (Craig A. Taatjes) отмечает, что частицы QOOH и их превращения также играют важную роль для работы двигателей внутреннего сгорания. В моделях двигателей с принудительным поджогом воздушно-топливной смеси их образование может приводить к детонации, поэтому как химики, так и инженеры стремятся изучать особенности поведения этих крайне реакционноспособных соединений, чтобы иметь возможность контролировать процессы, способные привести к повреждению и даже разрушению двигателей. С другой стороны, в двигателях, в которых поджог топливно-воздушной смеси обуславливается ее сжатием, частицы QOOH обеспечивают поджог и устойчивость горения. Тем не менее, хотя важность частиц QOOH для реакций окисления углеводородов и процессов горения важна, понимание и моделирование их химического поведения ограничено нехваткой экспериментальных данных, которые, в свою очередь, сложно получить из-за высокой реакционной способности таких радикалов.

Ранее проводилось лишь косвенное изучение свойств частиц QOOH, которое проводилось за счет отслеживания продуктов их реакций. В новой работе Таатджесу удалось впервые получить достаточно стабильный радикал QOOH, который мог быть зафиксирован непосредственно.

Исследователи из Сандийских лабораторий получили неуловимые радикалы, окисляя 1,3-циклогептадиен и получая 2-гидроксиперокси-4,6-циклогептадиенил-радикал. Радикал оказывается стабилизированным за счет резонанса циклопентадиенильного цикла, эта стабилизация позволяет радикалу просуществовать время, достаточное для его изучения.

Исследователям удалось охарактеризовать радикал и кинетические закономерности процессов, в которых он принимает участие, с помощью фотоионизационного масс-спектрометра. Механизмы процессов, в которых принимал участие радикал, также моделировались с помощью компьютерных расчетов, и результаты моделирования хорошо согласовывались с экспериментально полученным материалом.

Как отмечает Джофф Тиндаль (Geoff Tyndall), специалист из национального Центра Исследования Атмосферы США, ученым из Сандийских лабораторий удалось удачно подобрать исходные вещества для получения радикалов. Он надеется, что результаты исследования могут оказаться полезными для более детального изучения систем и позволят лучше понять сложность всех этих процессов.

Источники: Science 2015, DOI: 10.1126/science.aaa1495