АРОМАТИЧНОСТЬ ПЕРЕХОДИТ В ТРЕТЬЕ ИЗМЕРЕНИЕ

АРОМАТИЧНОСТЬ ПЕРЕХОДИТ В ТРЕТЬЕ ИЗМЕРЕНИЕ

Исследователи из Китая и США создали цинксодержащие кластеры, которые не только расширяют ряд синтезированных человеком ароматических соединений, но и выводят понятие ароматичности на новый уровень.

Полученные кластеры представляют собой кубы, в вершинах которых находятся атомы цинка, вся эта система стабилизирована многоцентровыми химическими связями и может рассматриваться как первая трехмерная ароматическая система.

Один из руководителей исследования, Цзюн Ли (Jun Li) из Университета Циньхуа (Пекин), отмечает, что металлоароматичность может проявляться в химии гораздо шире, чем предполагалось ранее. Органические лиганды, стабилизирующие металлокластеры, обуславливают то, что новые вещества могут взрываться при достижении температуры, большей, чем 300°C – это может обеспечить их применение в качестве метательных взрывчатых веществ. Высокая степень делокализации электронной плотности в новых соединениях обуславливает возможность их использования в оптических устройствах.

Полицинковый кластер, разработанный исследователями из Китая и США, демонстрирует кубическую ароматичность. (Рисунок из Nat. Commun., 2015, DOI: 10.1038/ncomms7331)

Исследователи получили два различных кластера, изучая природу ковалентных связей металл-металл, образующихся между металлами в низких степенях окисления. Они восстанавливали соли цинка(II) трицианометанидом и азидом натрия, проводя реакцию в запаянных реакционных сосудах – таким образом предпринималась попытка получить производные цинка(I). К удивлению исследователей, продуктами реакции оказались высокоустойчивые соединения с ранее неописанной полой клеткой, в вершинах которой располагается восемь атомов цинка.

Изучение продуктов реакции методом РСА показало, что они представляют собой кубические цинксодержащие кластеры, стабилизированные двенадцатью тетразольными лигандами, каждый атом цинка координирован с тремя атомами азота. Одно из полученных соединений также характеризуется второй, большей по размеру клеткой из атомов цинка, окружающей тетразольные лиганды и формирующей необычную трехмерную решетку.

С помощью спектроскопии исследователи из группы Ли доказали, что кластеры-кубы действительно состоят из атомов цинка(I). Расчеты методом DFT позволили соотнести полосы спектра с ковалентными связями металл-металл, а также позволили определить порядок этих связей. Результаты расчетов также позволили выяснить причины стабильности полученных соединений. Электронное строение кластера таково: все восемь электронов цинка расположены на связывающих орбиталях, при этом разрыхляющие орбитали не содержат электронов совсем. Такая идеальная электронная делокализация приводит к формированию закрытой электронной оболочки с исключительной устойчивостью. Ли говорит, что в настоящее время он и его коллеги предпринимают попытки найти другие системы, способные к проявлению «кубической ароматичности».

Как отмечает Штефан Шульц (Stephan Schulz) из Университета Дуйсбурга, эксперт по химии соединений одновалентного цинка, результаты работы являются новой главой в химии производных Zn(I). Он подчеркивает, что обычно комплексы, содержащие производные одновалентного цинка, склонны образовывать более простые структуры, а ковалентная связь Zn–Zn скорее атрибут соединений, содержащих фрагмент Zn₂²⁺.

Однако не все согласны с предложенным исследователями термином «кубическая ароматичность». Так, Эрнесто Кармона (Ernesto Carmona) из Института химических исследований Севильи (Испания) говорит о том, что хотя полученные цинксодержащие кластеры и отличаются исключительной устойчивостью, не окисляясь кислородом воздуха, результаты исследования скорее можно описывать как «новое измерение соединений со связью цинк-цинк», а не «новое измерение ароматичности».

Источник: Nat. Commun., 2015, DOI: 10.1038/ncomms7331