АРИНОВЫЙ ИНТЕРМЕДИАТ ИЗУЧЕН В ДЕТАЛЯХ

АРИНОВЫЙ ИНТЕРМЕДИАТ ИЗУЧЕН В ДЕТАЛЯХ

Реакционноспособные интермедиаты химических реакций, по определению, являются весьма сложными объектами для исследования. Если не уловить их с помощью инертной матрицы при экстремально низкой температуре и изучить их с помощью особо точных и чаще всего косвенных методов, они могут и не раскрыть свое истинное лицо.

Тем не менее, исследователям из исследовательской лаборатории швейцарского подразделения фирмы IBM удалось получить «фотографию» отдельной молекулы-интермедиата распространенного типа реакций органических веществ, просто связав плоскую молекулу с твердой поверхности и использовав для слежения за реакцией особым образом модернизированный атомный силовой микроскоп [atomic force microscope (AFM)] [1]. Измерение межатомного расстояния позволило сделать выводы о химической природе этих эфемерных частиц.

Арин больше похож на кумулен с расположенными подряд двойными связями, нежели на алкин с тройной связью. (Рисунок из Nat. Chem., 2015, DOI: 10.1038/nchem.2300)

Лео Гросс (Leo Gross) с коллегами из IBM ранее продемонстрировал, что атомно-силовой микроскоп, в котором зондом является одна молекула (как правило – моноксид углерода), может во всех деталях раскрыть топографию поверхности, на которой расположена молекула, а следовательно получить изображение молекулы, на котором можно распознать индивидуальные химические связи. Полученные прежде исследователями «атомно-силовые фотографии» пентацена [2] выглядят практически также, как картинки в учебнике – это их открытие еще больше приблизило к нам мир молекул. Исследователи из IBM решили вывести метод на новый уровень – использовать его для изучения химических реакций между отдельными молекулами.

Ранее в сотрудничестве с другими исследовательскими группами исследователи из группы Гросса визуализировали фрагмент графена [3]. Предполагается, что реакция получения этого фрагмента протекает через образование арина – продукта отщепления двух фрагментов от расположенных по соседству атомов углерода бензольного кольца, обычно отображающегося в учебниках как соединение с тройной связью. Простейший представитель аринов – бензин (C₆H₆). Поскольку арины уже десятилетиями постулируются как реакционноспособные интермедиаты органических реакций, исследователи решили выяснить – возможно ли «увидеть» ариновый интермедиат, чтобы не только подтвердить реальность его существование, но и изучить его структуру.

Для решения этой задачи был выбран относительно простой путь получения аринов – отщепление двух атомов йода от 1,2-дийодбензола. Эта процедура может быть проделана селективно с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа, электрический потенциал на котором способствует расщеплению связей. Исследователи получили полициклические молекулы, содержащие дийодбензольный фрагмент, и разместили эти молекулы на инертной подложке – ультратонких пленках из хлорида натрия или меди в вакууме при 5K. Изображение молекулы получали тогда, когда атомы йода были связаны с ней, а также после их отщепления.

Можно сказать, что атомно-силовой микроскоп для химиков значит примерно то же самое, что телескоп с высоким разрешением для астрономов. Исследователям удалось наблюдать искажение аринового цикла, утрату им формы правильного шестиугольника. Измерения межатомных расстояний в этом «неправильном» шестиугольнике позволили сделать вывод, что не стоит приписывать ариновому интермедиату наличие тройной связи как в алкинах – скорее эта молекула кумуленоподобна, и в ней имеются три двойные связи, идущие подряд. Прежние исследования ариновых интермедиатов не позволяли однозначно определить природу химической связи в арине.

Специалист по синтетической химии аринов Томас Хойе (Thomas Hoye) из Университета Миннесоты отмечает, что новый эксперимент с АСМ является, пожалуй, самым убедительным экспериментом по изучению строения аринов, предполагая, что полученные результаты можно переносить и на другие арины. Хойе ожидает, что новое исследование сможет стабилизировать арины при комнатной температуре в растворе – в тех условиях, в которых они участвуют в реакциях.

Источники: [1] Nat. Chem., 2015, DOI: 10.1038/nchem.2300; [2] Science, 2009, 325, 1110 (DOI: 10.1126/science.1176210); [3] Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 9004 (DOI: 10.1002/anie.201403707)