НОВЫЙ ЭТАЛОН ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

НОВЫЙ ЭТАЛОН ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Исследователи из Университета Циньхуа (Пекин) использовали фотоэлектронную спектроскопию с нулевой кинетической энергией (zero-kinetic energy photoelectron spectroscopy) для получения исключительно точной информации о квантовых энергетических уровней цианоацетилен-катиона – линейного пятиатомного катиона.

Этот катион демонстрирует эффекты ядерного и электронного взаимодействия, его можно обнаружить в межзвездных газопылевых облаках и атмосферы самого большого спутника Сатурна – Титана.

При описании молекулярного движения исследователи обычно исходят из допущения, что колебания ядер атомов, входящих в состав молекулы, не влияют на движение электронов из-за значительного несоответствия размеров ядер и электронов, а также различия скоростей перемещения ядер и электронов (такое допущение известно как приближение Борна-Оппенгеймера и является краеугольным камнем химической физики). Тем не менее, приближения Борна-Оппенгеймера недостаточно для описания энергетических состояний ряда фотоинициируемых процессов, включающих процессы фотоактивации цианоацетилена. Изучив возможные энергетические состояния цианоацетилена и ряба близких по строению органических молекул, исследователи из Китая смогли внести дополнительную ясность в понимание особенностей реализации этих процессов.

Спектр с теоретическим отнесением сигналов показывает уровни колебательной энергии HCCCN⁺. Результаты впервые получены для линейной пятиатомной молекулы. (Рисунок из Journal of Applied Physics, 2015; 118 (2): 024505)

Как отмечает руководитель исследования, Юсян Мо (Yuxiang Mo), использованный метод является идеальным инструментом для изучения строения энергетических уровней катиона, в настоящий момент ни один другой экспериментальный метод не позволяет выполнить это исследование с такой высокой точностью.

Отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера характерны для линейных симметричных молекул с вырожденными электронными состояниями, одним из которых является цианоацетилен. Для таких систем реализуется вибронное взаимодействие движения атомных ядер и электронов, означающее, что движение одних неминуемо вызывает перемещение других – это известно, как эффект Реннера-Теллера.

Для проведения такого исследования был использован настраиваемый наносекундный пульсирующий вакуумный ультрафиолетовый лазер, который накачивал энергией молекулы цианоацетилена до достижения ими высоковозбужденного состояния Ридберга. Затем происходила ионизация частиц пульсирующим электрическим полем.

Фотоэлектронная спектроскопия с нулевой кинетической энергией хорошо подходит для измерения энергии колебаний катионов. Эта разновидность спектроскопии позволяет получить полный набор показаний, отличающийся высоким разрешением. Такие результаты эксперимента позволяют определить энергетические параметры электронного распределения для катионов от их основных колебательных состояний до возбужденных состояний, рассмотрев при этом тысячи частот и соответствующие им интенсивности колебаний. Полученная информация даёт дополнительную информацию, позволяющую понять суть эффекта Реннера-Теллера.

Было обнаружено, что энергетические уровни ионов хорошо согласовывались теоретически предсказанным уровням вибронной энергии цианоацетилен-катиона, полученных с применением диабатической модели применяющейся в квантовых системах для описания эффекта ядерного и электронного взаимодействия. Также исследователи получили энергетические характеристики линейного монохлорацетилен-катиона и высокосимметичных катионов фторметана и хлорметана – для всех этих частиц характерно существенное вибронное взаимодействие движения атомных ядер и электронов.

Источник: Journal of Applied Physics, 2015; 118 (2): 024505 DOI: 10.1063/1.4922669