ТАИНСТВЕННЫЕ РАДИКАЛЫ 'QOOH' ПОЙМАНЫ

ТАИНСТВЕННЫЕ РАДИКАЛЫ 'QOOH' ПОЙМАНЫ

Благодаря данным, полученным в национальной Лаборатории Лоуренса Беркли, исследователи теперь научились отличать не идентифицированные ранее гидропероксидные радикалы, образующиеся на ранних стадиях горения, от других, близких по структуре соединений.

Помимо прочего, теперь стало возможно напрямую анализировать реакционную способность радикалов QOOH. Эксперименты по обнаружению радикалов и измерению их реакционной способности были подкреплены квантовохимическими расчетами механизма реакции.

Комбинация результатов теоретического и экспериментального исследования может служить важной вехой для дальнейших расчетов и создания новых моделей целого семейства химических реакций горения. Уточненные модели реакций горения, в свою очередь, могут ускорить создание двигателей внутреннего сгорания, а также скорректировать ряд наших представлений об атмосферной химии и влиянии химических процессов, протекающих в атмосфере, на изменение климата.

Исследователи сообщают о первом случае обнаружения гидропероксильных радикалов - класса реакционноспособных частиц, в общем случае обозначаемых как “QOOH” — ключевых интермедиатов химии горения и атмосферных процессов. Изученный радикал QOOH является производным циклогептадиена. Радикал QOOH представляет собой важную частицу для специалистов по химии горения и химии атмосферных процессов – интермедиат, отличающийся значительной устойчивостью. Исследователи также измерили скорость образования и расхода изученного радикала. (Рисунок из Science, 2015; 347, 6222)

Брутто-уравнение реакции горения, записанное на бумаге, очень просто и незамысловато – кислород реагирует с углеводородами с образованием углекислого газа и воды, однако точные детали того, в какой последовательности химические связи разрываются и образуются в процессе этой реакции, далеко не так просты и изучены, как хотелось бы. Теперь исследователям удалось восстановить еще один элемент сложного мозаичного полотна реакции горения - непосредственно зафиксировать те интермедиаты, существование которых ранее было предсказано теоретически – гидропероксильные радикалы, которые временами обозначают как QOOH-интермедиаты. Интермедиаты с таким строением образуются в результате отрыва атома водорода от углерода в составе органического соединения, QOOH-интермедиаты окисляют органическое соединение, в результате чего образуется углерод-центрированный радикал.

Эти частицы и их взаимодействие с кислородом участвуют в цепных радикальных реакциях, отвечающих за автоподжиг на начальных стадиях реакции горения топливно-воздушной смеси в двигателях. Помимо этого гидропероксильные радикалы вовлечены в протекающие в атмосфере процессы окисления, в результате которых образуются низколетучие вещества, как правило, конденсирующиеся с формированием аэрозольных частиц.

Исследователям удалось непосредственно наблюдать интермедиат QOOH, образующийся в результате окисления 1,3-циклогептадиена и измерить кинетику его расхода в других реакциях. Изученная частица позволяет получить новую информацию о свойствах резонансно-стабилизированных и нестабилизированных радикальных интермедиатах.

Результаты исследования позволяют говорить о том, что резонансная стабилизация значительно меняет реакционную способность радикала QOOH, таким образом окисление ненасыщенных органических соединений может привести к образованию исключительно долгоживущих QOOH-интермедиатов. Дальнейшее исследование свойств гидропероксильных радикалов может оказаться важным и для разработки новых климатических моделей, и для дизайна «чистых» двигателей внутреннего сгорания.

Источник: Science, 2015; 347 (6222): 643 DOI: 10.1126/science.aaa1495