ГЛАМУРНО-РОЗОВЫЙ ПИГМЕНТ ЮРСКОГО ПЕРИОДА

ГЛАМУРНО-РОЗОВЫЙ ПИГМЕНТ ЮРСКОГО ПЕРИОДА

Группа исследователей из Университета Геттингена, Института Биофизической Химии Макса Планка и Университета Линца определили строение и происхождение боролитохромов Юрского периода.

Изученное соединение является первым пигментом - примером борсодержащего ароматического поликетида, строение которого похоже на строение современного клострубина А (clostrubin A), вторичного метаболита. Результаты исследования позволяют говорить о том, что боролитохромы обязаны своим происхождением древним бактериям.

Рисунок из JACS (2015), DOI: 10.1021/jacs.5b08191

Цвет розовой водоросли Юрского периода, Solenpora jurassica, обусловлен цветом борсодержащего органического соединения, структура которого долгое время оставалась неуловимой для ученых из-за того, что исследователи имели крайне малое количество сохранившегося органического вещества для исследования. Чувствительные аналитические методы, как, например, масс-спектрометрия, могут дать информацию о составе соединения, но неспособны рассказать о его строении и конфигурации. Обычно строение органических соединений определяют с помощью методов ЯМР, однако низкая чувствительность этого метода не позволяла применить его для изучения тех незначительных количеств вещества, которое было доступно.

Для изучения пигмента Юрского периода исследователи, работавшие под руководством профессора Волькенштейна (Wolkenstein) использовали методику, известную как ЯМР – микрокриопроба (cryoprobe NMR). Эта разновидность метода более чувствительна, чем обычный ЯМР, регистрирующий спектры при комнатной температуре, и может анализировать нанограммовые количества вещества.

Исследователи выделили борсодержащие соединения из образца Solenpora с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Оказалось, что для каждого из выделенных соединений масс-спектрометрия показывала вдвое большее количество атомов водорода, чем можно было бы предположить, анализируя результаты ЯМР-спектроскопии. Это обстоятельство позволило исследователям предложить для изучаемого соединения симметричную структуру, в которой два лиганда окружают борсодержащий центр.

Для проверки предположения исследователи повели дополнительные ЯМР-исследования, совмещенные с теоретическим моделированием возможных структур. Результаты исследования позволили определить строения сопряженного пятичленного лиганда, а для выделенного в несколько большем количестве вещества C₅₂H₄₀O₁₂B удалось определить абсолютную конфигурацию. У изученного соединения имеется втор-бутильная группа и хиральная ось; последнее обстоятельство было подтверждено с помощью эффекта Коттона. Было обнаружено, что борсодержащий пигмент отличается (S)-конфигурацией, что может говорить о его биологическом происхождении.

Дополнительно было выяснено, что боролитохромы представляют собой поликетиды: это позволяет говорить о пигментах как о первом примере боронированных ароматических поликетидов. Оказалось, что боролитохромы представляют собой уникальные спиробораны с двумя пятичленными ароматическими лигандами. Интересным обстоятельством является не только то, что борсодержащие соединения природного происхождения чрезвычайно легки, но и том, что до расшифровки антибиотика-поликетида клострубина А структуры, аналогичные структуре лиганда, не были известны.

Структурное сходство между пигментом Юрского периода и клострубином А важно для понимания метаболизма организмов Юрского периода. Волькенштейн предлагает механизм образования Юрских боролитохромов, основанный на биосинтетическом пути клострубина А и других известных реакциях поликетидов.

Источник: JACS (2015), DOI: 10.1021/jacs.5b08191