У ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ С ЗАРЯДАМИ ТВОРЯТСЯ СТРАННЫЕ ВЕЩИ

У ПОВЕРХНОСТИ ВОДЫ С ЗАРЯДАМИ ТВОРЯТСЯ СТРАННЫЕ ВЕЩИ

Кажется очевидным то обстоятельство, что разноименные заряды притягиваются друг ко другу, а одноименные заряды отталкиваются, однако результаты теоретического исследования говорят, что вблизи от поверхности воды происходят явления, уже не до такой степени очевидные.

Как отмечает Шекхар Гарде (Shekhar Garde) с коллегами из Политехнического института Ренселлера, около поверхности воды притяжение разноименных зарядов может усиливаться по сравнению с межионным взаимодействием в жидкой воде, а вот отталкивание одноименных зарядов ослабляется и даже (в том случае, если ионы находятся на самой границе раздела жидкость/газ) отталкивание может превращаться в притяжение

Поскольку электрохимические процессы и межионное взаимодействие на границе раздела вода/газ и вода/твердое тело важны для многих процессов от молекулярной биологии до создания источников питания, результаты расчетов требуют очень глубокого осмысления. Так, Гарде обнаружил, что устойчивость белков, несущих заряженные группы, может существенно меняться при приближении молекул этих белков к поверхности воды.

Исследователи отмечают, что первоначально факт изменения энергии межионного взаимодействия при перемещении ионов к границе раздела фаз не казался чем-то необычным – при перемещении к границе раздела вода/газ плотность воды меняется, и, следовательно, изменяется диэлектрическая проницаемость, определяющая силу и энергию взаимодействия зарядов друг с другом в жидкой воде. На основании этих закономерностей можно было предположить, что усилиться как притяжение разноименных, так и отталкивание одноименных заряженных ионов, однако на практике наблюдалось только увеличение энергии притяжения разноименных зарядов.

Когда Гарде с коллегами решил изучить явление подробнее, было обнаружено, что главные факторы, вносящие вклад в свободную энергию ионов, различаются в зависимости от двух ситуаций. Выход на границу раздела вода/газ частиц, обладающих разноименными зарядами, одновременно благоприятен с точки зрения как энропийного, так и энтальпийного фактора. Поскольку при перекрывании двух гидратных оболочек разноименно заряженных ионов некоторые молекулы воды, входящие в состав этих оболочек, высвобождаются, ассоциация разноименно заряженных ионов выгода с точки зрения энтропии. Более того, при сближении ионов понижается тенденция ионов ограничивать спонтанные флуктуации молекул на поверхности воды – капиллярные волны.

Однако для ионов с одинаковым зарядом есть фактор, обуславливающий их сближение – если такие частицы связываются мостиками из молекул воды в гидратных оболочках, сближение может оказаться благоприятным с точки зрения энтальпии, даже несмотря на то, что понижение степени свободы молекул-связок невыгодно с точки зрения энтропии. Несмотря на то, что связывание водными мостиками одноименных зарядов ранее наблюдалось в растворе [2], такое притяжение становится сильнее ближе к поверхности, где оно получает энтропийный бонус за счет капиллярно-волновых эффектов.

Если же ионы выталкиваются из поверхности воды в газовую фазу, их удерживает «палец» воды, не теряющий связей с этим ионом. При когерентном взаимодействии двух таких водных «пальцев» общая площадь поверхности уменьшается, и молекула воды может выступать в роли мостика, связывающего ионы. Энтальпийный эффект такого связывания может оказаться больше энергии электростатического отталкивания.

Исследователи также изучили одно особенное следствие наблюдаемого эффекта – то, каким образом изменяется устойчивость скрученной пептидной цепи у поверхности раздела вода/газ, если на концах такой цепи содержатся разноименно заряженные остатки аминокислот. Было проведено теоретическое исследование семи белков, которые в растворе принимают спиральную конформацию, и было показано, что у поверхности воды благодаря большему значению притяжения концов, они принимают U-образную конформацию.

Источники: [1] Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2014, DOI: 10.1073/pnas.1403294111; [2] J. Chem. Phys., 2012, 136, 184501 (DOI: 10.1073/pnas.1403294111)